TRƯỜNG ĐẠI HỌC DÂN LẬP HẢI PHÒNG
KHOA MÔI TRƯỜNG

H₂O - Ni²⁺ - Lm - H₂O₂     

và

H₂O - Ni²⁺ - Lm - HCO₃^-- H₂O₂

Dưới đây là bài báo khoa học “Sự hình thành và tính chất xúc tác của phức chất giữa Ni²⁺ với Lumomagnezon (Lm) và HCO₃^-  trong hệ H₂O - Ni²⁺ - Lm - HCO₃^- - H₂O₂” của ThS. Phạm Thị Minh Thuý - Khoa Môi trường, Đại học Dân lập Hải Phòng.

Abstract

This paper presentes our studing results on complex formation of Ni²⁺ with Lumomagnezone (Lm or H₂L) and Ni²⁺ with mixed ligands Lm, HCO₃^- in the systems:

H₂O - Ni²⁺- Lm (1)

H₂O - Ni²⁺- Lm - HCO₃^-  (2)

The formerd complexes [NiHL]⁺, [Ni(HL)HCO₃] have been used as catalysts for the reactions of  Lm oxidation by H₂O₂ in the systems:

H2O - Ni2+ - Lm  - H2O­2  (3)

H2O - Ni2+ - Lm - HCO3- - H2O­2 (4)

It has shown that the catalytic activity of the complex [Ni(HL)HCO₃] is much higher than that of [NiHL] ⁺.

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Có nhiều tác nhân được sử dụng để oxy hóa các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, tác nhân được sử dụng nhiều và phổ biến nhất là H₂O₂ và O₂ vì các tác nhân này có thể tạo ra các sản phẩm trung gian có hoạt tính oxy hóa mạnh như ^*OH, O₂¹Dg, ...có thể oxy hóa trực tiếp các chất khử thành sản phẩm. Đồng thời H₂O₂, O₂ là những tác nhân oxy hóa thuần khiết về mặt sinh học, không hoặc ít gây ô nhiễm môi trường, có thể thực hiện phản ứng ở điều kiện năng lượng thấp (gọi là điều kiện mềm).

Có nhiều phương pháp để tăng tốc độ của quá trình tạo ra ^*OH từ H₂O₂  hay O₂ nhưng ưu việt nhất là dùng xúc tác phức của ion kim loại chuyển tiếp theo mô hình tâm hoạt động kiểu men sinh học Catalaza. Phương pháp này cho phép thực hiện phản ứng ở điều kiện mềm, điều khiển được tốc độ phản ứng, tạo ra lượng lớn gốc ^*OH... nên đã được ứng dụng trong một số lĩnh vực như sinh học, nông nghiệp và xử lý môi trường. Để góp phần phát triển hướng nghiên cứu trên, bài báo trình bày kết quả nghiên cứu sự tạo phức giữa Ni²⁺ với Lm, Ni²⁺ với Lm và HCO₃^- trong các hệ:

H2O - Ni2+ - Lm (1)

 và

H2O - Ni2+ - Lm - HCO3- (2)

Đồng thời xác định hoạt tính xúc tác của các phức chất tạo thành trong phản ứng oxy hoá Lm  bằng H₂O₂ (Lm vừa là Ligan tạo phức với Ni²⁺, vừa là cơ chất bị oxy hóa) trong  các hệ:

H2O - Ni2+ - Lm - H2O2 (3)

và

H2O - Ni2+ - Lm - HCO3-  - H2O2 (4)

2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương pháp động học, phổ hấp thụ electron phân tử và xử lý số liệu bằng chương trình Pascal. Các thiết bị phản ứng như: bình ổn nhiệt ở (30 ± 0,1)⁰C, máy khuấy từ,  máy đo pH 315i/SET (CHLB Đức), quang phổ kế UV - VIS 752M  (TQ).

Đối với các hệ nghiên cứu, quá trình thực hiện phản ứng được tiến hành theo trình tự lần lượt: Nước cất - Ligan - NiSO₄ - cơ chất (Lm), HCO₃^-. Hỗn hợp được khuấy đều và điều chỉnh đến pH = 8. Khuấy tiếp dung dịch 3 phút, cho dung dịch H₂O₂. Tổng thể tích dung dịch là 30ml. Thời điểm cho dung dịch H₂O₂ là thời điểm bắt đầu ôxy hoá Lm. Xác định tốc độ quá trình ôxy hoá cơ chất Lm theo biến thiên của mật độ quang DD tương ứng với các biến thiên thời gian Dt (giây) của quá trình. Mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần để tính trị trung bình.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Sự tạo phức trong hệ H2O - Ni2+ - Lm và H2O - Ni2+ - Lm - HCO3-

Ni²⁺ là cation kim loại chuyển tiếp rất kém bền, chỉ tồn tại ở một số dạng phức chất. Ni²⁺có thể tạo phức chất tâm hoạt động như các chất xúc tác men [1]. Có thể dự đoán phức chất giữa Ni²⁺ với ligan ở điều kiện thích hợp sẽ là phức chất xúc tác. Mặt khác, Ni²⁺ có thể thay đổi độ oxy hoá dễ dàng tương ứng với cơ chế vận chuyển một hay nhiều electron trong một giai đoạn khi tham gia các phản ứng xúc tác oxy hoá - khử [2].

HCO₃^- là ligan rất phổ biến trong tự nhiên, công nghệ và đời sống. HCO₃^- có khả năng tạo phức tốt với nhiều cation kim loại chuyển tiếp ở vùng pH tối ưu của nó (pH = 8) [3]. Hơn nữa, phức chất của Ni²⁺ - HCO₃^- - Lm và những ứng dụng của nó còn ít được nghiên cứu.

Lumomagnezon(Lm) là axit hữu cơ yếu 2 lần (H₂L) vừa đóng vai trò Ligan tạo phức với Ni²⁺ vừa là một cơ chất tham gia vào quá trình ôxy hoá - xúc tác trong đó Lm là cơ chất bị oxy hoá bởi các gốc tự do như ^*OH sinh ra từ quá trình phân huỷ H₂O₂ có xúc tác. Ở pH = 8, Lm tồn tại chủ yếu ở  dạng HL^- [4].

3.1.1. Phổ hấp thụ electron phân tử của Lm và của phức trong hệ (1), (2)

Để chứng minh sự tạo thành 2 loại phức chất trên, chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của Lm, của phức giữa Ni²⁺ với Lm và của phức giữa Ni²⁺ với Lm, HCO₃^-. Kết quả thực nghiệm được trình bày trên hình 1 và hình 2:

Hình 1. Phổ hấp thụ của Lm

[Lm]₀ = 8.10^-5M; pH = 8

Hình 2a. Phổ hấp thụ của phức chất Ni2+ với Lm

2b. Phổ hấp thụ của phức chất Ni2+ với Lm và HCO3-

pH = 8; [Ni2+]0 =10-6M; [HCO3-]0 = 10-1M; [Lm]0 = 8.10-5M.

Kết quả thu được trên hình 1 và hình2 cho thấy: Sự biến mất đỉnh cực đại hấp thụ ánh sáng của Lm ở l_max = 410nm chuyển đến các bước sóng l_max = 505nm (hệ 1) v�l_max = 510nm (hệ 2) là một bằng chứng về sự tạo thành phức chất giữa Ni²⁺ - Lm và Ni²⁺ - Lm - HCO₃^-.

3.1.2. Xác định thành phần của phức

Để xác định thành phần của phức chất trong hệ 1 tác giả sử dụng phương pháp  dãy đồng phân tử và phương pháp đường cong bão hòa. Kết quả thu được trên hình 3, hình 4.

Hình 3. Xác định thành phần của phức trong hệ  H2O - Ni2+ - Lm

theo phương pháp  dãy đồng phân tử

            pH = 8, [Ni2+]0 + [Lm]0 = 2.10-4M, l = 505 nm

Hình 4. Xác định thành phần của phức trong hệ  H2O - Ni2+- Lm

theo phương pháp  đường cong bão hòa

pH = 8; [Ni2+]0 = 5.10-5M; [Lm]0 = (0,5 ¸ 0,8)M; l = 505 nm

Từ kết quả ở hình 3 và hình 4 cho thấy tỷ lệ cực đại

chứng tỏ phức tạo thành giữa Ni²⁺ và Lm (HL^-) có thành phần ứng với công thức [NiHL]⁺nên có thể đề xuất công thức cấu tạo của phức chất như  sau:

3.1.3. Xác định hằng số bền của phức [NiHL]+.

Hằng số bền của phức [NiHL]⁺ được xác định theo công thức:

Giả thiết mật độ quang D đo được tương ứng với nồng độ của phức [NiHL]⁺  khi đó ta có:

lgD = lg[NiHL]⁺ = lg(K_b[Ni²⁺]) + lg[HL^-] (3)

Phương trình (3) có dạng: y = a + bx

Trong đó

a = lg(K_b[Ni²⁺]) khi [Ni²⁺] = conts; b = 1. Và (3) trở thành : lgD = a + x (4)

a được xác định bằng phương pháp bình phương bé nhất theo công thức:

 n: số thực nghiệm

Bảng số liệu thực nghiệm xác định K_b:

Từ số liệu thực nghiệm và xác định a theo (5), xác định K_b thông qua chương trình Pascal thu được hằng số bền: K_b= 3,84.10⁹. Kết quả này cho thấy phức [NiHL]⁺ tương đối bền.

3.1.4. Nghiên cứu sự tạo phức của Ni2+ với Lm và HCO-3

Từ kết quả của hình 2b cho thấy đám phổ hấp thụ electron của hệ (2) có lmax = 510 nm. Điều đó chứng tỏ đã có sự tạo phức giữa Ni²⁺ với HL^- và  HCO^-₃. Thành phần  của phức tạo thành được dự đoán là [Ni(HL)HCO₃].

3.2. Hoạt tính xúc tác của phức [NiHL]+ và phức [Ni(HL)HCO3]

Để xác định hoạt tính xúc tác của phức giữa Ni²⁺ với Lm và phức giữa Ni²⁺ với Lm, HCO₃^- chúng tôi tiến hành nghiên cứu động học quá trình ôxy hoá Lm trong hệ (3) và hệ (4). Kết quả thu được trên hình  5.

Hình 5. Hoạt tính xúc tác của phức [NiHL]+ và phức [Ni(HL)HCO3]

trong hệ (3), (4) tương ứng với đường cong 1, 2

pH = 8, [Ni2+] = 10-6M;  [HCO3-]0 = 10-1M;[Lm]0 = 5.10-5M; [H2O2]0 = 5.10-2M

Kết quả cho thấy: Đối với quá trình oxi hóa Lm, hoạt tính xúc tác của phức [Ni(HL)HCO₃] lớn hơn nhiều so với phức [NiHL]⁺. Vì vậy, việc nghiên cứu động học và cơ chế quá trình xúc tác  oxi hóa Lm bằng H₂O₂ sẽ được nghiên cứu trên hệ  H₂O - Ni²⁺ - Lm - HCO₃^- - H₂O­₂.

4. KẾT LUẬN

- Đã xác định được các điều kiện tạo phức trong hệ  H₂O - Ni²⁺ - Lm và H₂O - Ni²⁺ - Lm - HCO₃^-.

- Đã nghiên cứu sự tạo phức trong hệ H₂O - Ni²⁺ - Lm và H₂O - Ni²⁺ - Lm - HCO₃^-. Kết quả cho thấy phức chất Ni²⁺ - Lm có cực đại hấp thụ ở l = 505nm và có thành phần ứng với công thức [NiHL]⁺. Phức chất tạo thành giữa Ni²⁺ và Lm khá bền (K_b = 3,84.10⁹). Phức chất Ni² - Lm - HCO₃^- có cực đại hấp thụ ở l = 510nm và có thành phần ứng với công thức [Ni(HL)HCO₃].

- Đối với quá trình  hoạt hoá H₂O₂ để oxyhoá Lm, phức chất [NiHL]⁺ có hoạt tính xúc tác yếu hơn nhiều so với phức [Ni(HL)HCO₃].

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Hoàng Nhâm, hóa học vô cơ tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục Hà Nội 2002

2. Nguyễn Văn Xuyến, luận án tiến sĩ khoa học hóa học, Hà Nội 1994

3. Trần Thị Minh Nguyệt, luận án tiến sĩ, Hà Nội 2002

4. Nguyễn Văn Xuyến, Trần Thị Minh Nguyệt, Nguyễn Thị Hoa, Trần Xuân Hoành, Tuyển tập báo cáo tại hội nghị Môi trường toàn quốc lần thứ III, Hà Nội 1998.

Xem nội dung đính kèm:  download